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承接【合壹專家】抗氧化專題總結(jié)（上）

富勒烯是一個(gè)很神奇的成分，當(dāng)它跨進(jìn)化妝品領(lǐng)域時(shí)就一直爭(zhēng)議不斷。它利用自身豐富的電子云來吸附自由基，讓自由基湮滅而不損失自身。

圖8.富勒烯的結(jié)構(gòu)和抗氧化機(jī)理

咪唑基是一個(gè)非常有意思的基團(tuán)，它對(duì)金屬離子具有很好的絡(luò)合作用，最典型的是酪氨酸酶，2個(gè)銅離子與三個(gè)組氨酸的亞氨基絡(luò)合（圖10），可對(duì)單酚或者多酚催化。比如將酪氨酸催化生成多巴，最后生成黑色素（圖11，B、C是真黑素可能的結(jié)構(gòu)）。

黑色素具有強(qiáng)大的共軛基團(tuán)，可以吸收很多波長的光，看著就是黑色的。同時(shí)黑色素還具有很強(qiáng)的抗氧化、抗自由基的能力。所以不論光照還是炎癥，都容易導(dǎo)致皮膚色沉，這是機(jī)體的保護(hù)機(jī)制。

所以美白在根上，我們要防曬，也要舒敏（日曬也會(huì)產(chǎn)生炎癥，但有時(shí)候疾病的炎癥不一定通過護(hù)膚能搞定）。

當(dāng)然從酪氨酸酶的角度，我們可以通過與酪氨酸近似的多酚結(jié)構(gòu)來卡位，也可以奪取銅離子活性中心。

圖9. 組氨酸

圖10. 酪氨酸酶的結(jié)構(gòu)

圖11. 黑色素可能的結(jié)構(gòu)

血紅素的結(jié)構(gòu)，在卟啉環(huán)中間有一個(gè)亞鐵離子，上下各有一個(gè)組氨酸殘基（上面未畫出），氧分子（O2）能與Fe（II）緊密接觸使其氧化為Fe（III）。

   本身卟啉環(huán)是一個(gè)大的平面共軛結(jié)構(gòu)，電子云密度較高，容易吸附電負(fù)性比較強(qiáng)的成分，再加上中間二價(jià)鐵有價(jià)態(tài)變化，就很容易攜氧和失氧。（為什么CO更容易與血紅素結(jié)合也是一樣）

圖12. 血紅素的結(jié)構(gòu)

          EUK134也是一個(gè)共軛結(jié)構(gòu)，中間絡(luò)合了錳離子，錳離子的價(jià)態(tài)有﹢2、﹢3、﹢4 、＋5、＋6和＋7，得失電子應(yīng)該更容易，所以從理論上來說，它抗氧化的效果應(yīng)該很好，除了穩(wěn)定性差點(diǎn)，但雙劑型應(yīng)該可以很好的降服它。

圖13.EUK134的結(jié)構(gòu)

在肌肽的抗氧化機(jī)理中，我們經(jīng)常會(huì)看到咪唑基的共軛結(jié)構(gòu)能湮滅自由基，包括我們自己的公眾號(hào)文章中也這么表述。但從前面分析的過程中，有點(diǎn)獨(dú)木難成林的感覺，單憑肌肽（脫羧肌肽）的一個(gè)咪唑基應(yīng)該很難像富勒烯一樣吸附并湮滅自由基。

它應(yīng)該是絡(luò)合金屬離子比如鐵離子、銅離子而起到這個(gè)作用。所以大膽的猜測(cè)，肌肽與藍(lán)銅肽可以協(xié)同（雖然肌肽和藍(lán)銅肽在一起會(huì)變色）。見圖14.

因此肌肽的抗氧化作用可能比我們想象的要強(qiáng)大。

圖14. 肌肽與銅離子絡(luò)合

     PS： 萱嘉的超分子肌肽將肌肽、脫羧肌肽、AA2G通過特殊的工藝復(fù)合，抗氧化、提亮、淡斑的效果還是很令人驚艷的。

        Vc的酸性來源于哪里？

      Vc又名抗壞血酸，pH很低，可是從Vc的結(jié)構(gòu)來看并沒有羧基。但我們常用的Vc乙基醚pH大約5.0，但是Vc葡糖苷的酸性也很強(qiáng)，從這兩個(gè)成分的結(jié)構(gòu)上來看，Vc乙基醚是Vc的3號(hào)位被乙氧基化，Vc葡糖苷是Vc的2號(hào)位被葡糖基化，所以可推斷Vc的3號(hào)位可電離出氫離子。

圖15. Vc的結(jié)構(gòu)  

圖16. VC乙基醚的結(jié)構(gòu)

         圖17. Vc葡糖苷的結(jié)構(gòu)  

圖18.Vc的電離

那猜一猜，原型Vc和Vc葡糖苷誰的酸性更強(qiáng)？Vc乙基醚和Vc葡糖苷誰又會(huì)更穩(wěn)定？

由于葡糖基的吸電子效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致臨位羥基上的氫電離度增加，事實(shí)上，1M的Vc，pH3.0，1M的Vc葡糖苷，pH2.6，要比Vc更低，所以Vc葡糖苷的酸性更強(qiáng)。

但是，我們是不是也需要將AA2G的應(yīng)用pH調(diào)到酸性呢？

事情沒那么簡(jiǎn)單，事實(shí)上我們接觸到的Vc衍生物穩(wěn)定pH都在中性，為什么？

Vc衍生物中Vc乙基醚是一個(gè)比較好的成分，但是它在配方中一定時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)pH陡降，直至低到4.0以下，所以要做好緩沖體系。但是我們?cè)?jīng)測(cè)試過，發(fā)現(xiàn)并沒有乙氧基脫下來。其實(shí)不論是Vc乙基醚還是Vc葡糖苷，這個(gè)鍵都很牢固，常規(guī)條件下其實(shí)很難脫下來。那這個(gè)pH是如何降低的？

Vc的1號(hào)位的羧基和4號(hào)位的羥基發(fā)生酯化形成內(nèi)酯，如果這個(gè)基團(tuán)發(fā)生水解，可能是pH下降的原因。恰好這個(gè)基團(tuán)對(duì)酸和堿都很敏感，所以配方一般要求接近中性。由于葡糖基的近位和吸電子效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致這個(gè)基團(tuán)更易水解。當(dāng)然葡糖基也會(huì)有空間位阻，具體誰更容易被破壞不好說。

不過Vc乙基醚和Vc葡糖苷的水解并不是被氧化，最終抗氧化的功能是否受影響暫未可知。現(xiàn)在影響酯水解的因素主要有pH、光照、溫度、金屬離子、水活度等等，才是我們需要關(guān)注的點(diǎn)。